植物油腳的綜合利用王曉輝，司南，葉愛英，姚成（南京工業大學理學院，江蘇南京210009）工利用的新研究思路。采用作者所在課題組的研究路線，植物油腳經過綜合利用，可得到甘油、二聚酸、異硬脂酸、生物柴油、植物甾醇和天然維生素E等重要化工原料和化學品，利用率可達95%以上。

　　合利用等方面的研究，通訊聯系人，025-83587433，yaochengnjut.我國有豐富的油料資源，近年來，油脂工業發展迅猛，年精煉加工能力超過1460萬t，但加工粗獷，技術相對落后，許多高檔油脂化學品依賴進口。植物油腳是從毛油加工成精油過程中產生的下腳料，約占精油質量分數的20%，在精煉加工過程中，年產生植物油腳近300萬t111.目前植物油腳主要應用在以下3個方面：一是用于脫膜劑、防水瀝青、人工飼料等粗產品的制備12- 41；二是經過酸化、水解，生產不飽和脂肪酸（油酸和亞油酸等）和混合飽和脂肪酸|51，但附加值低，同時副產大量植物瀝青，約占植物油腳的10%，主要作為重油燃燒處理，其中還含有60% ~70%的混合脂肪酸、5%~10%的植物甾醇及5%左右的維生素E等，造成大量天然資源的浪費；三是隨著生物柴油的發展，用于生產生物柴油的原料161.縱觀上述利用途徑，均存在資源利用率低、資源價值未充分發揮的問題。

　　筆者所在課題組從廢物資源綜合利用、環境保護2個基本點出發，根據國內外油脂化工產業的發展現狀和對植物油腳、植物瀝青等的成分進行分析研究，提出了植物油腳深加工利用研究的課題，確定了研究工作思路，正在進行系統的研究。開展植物油腳的深度加工符合國家的產業政策，全國油脂下腳料全部利用后，預期可年增加直接經濟效益60億元，具有巨大的經濟效益和社會效益。

　　1研究工作思路具體思路框圖如所示。

　　植物油腳的綜合利用流程圖筆者所在課題組的研究工作思路是：植物油腳經酸化、高壓水解生成混合脂肪酸和甜水，甜水中的甘油加以回收，用于生產環氧氯丙烷；混合脂肪酸真空蒸餾，得到油酸、亞油酸、精制混合脂肪酸和植物瀝青；油酸和亞油酸經催化、高壓聚合、多級分子蒸餾，得到二聚酸、單體酸和多聚體；單體酸經加氫后分離提取異硬脂酸和混合脂肪酸；植物浙青經甲酯化、蒸餾等過程，提取植物甾醇與天然維生素E，殘渣用作燃料；二聚酸和多聚體用于研究開發聚酰胺樹脂、二聚酸尼龍、高檔化纖油劑、功能表面活性劑、功能高分子材料等；精制混合脂肪酸用于生產生物柴油。

　　2油腳的綜合利用2.1甘油植物油腳在水解過程中得到質量分數為2%~ 4%的甘油甜水，采用膜分離、精制等技術得到工業甘油。甘油是重要的基礎化工原料，但近年來隨著生物柴油的逐步推廣，副產品甘油的產量過剩，使其價格下跌，尋求甘油利用的新途徑是目前油脂行業普遍關注的課題。比利時索爾維（Solvey）公司最近在法國Tavaux新建了甘油逆向生產環氧氯丙烷的工業化裝置，預計2007年投入工業化生產。美國Archer公司最近計劃采用先進技術實施甘油生產丙二醇項目，這些項目使甘油的大規模開發利用受到啟發。筆者所在課題組也正在從事利用甘油逆向生產環氧氯丙烷的研究工作，采用兩步法工藝，首先將甘油催化氯化、分離得到二氯丙醇，然后在堿性條件下脫去一分子氯化氫，環化生成環氧氯丙烷粗品，再經提純等過程，得到質量分數在99%以上的環氧氯丙烷，母液循環利用。有關該研究的實驗室工作已進入后期階段。

　　2.2油酸、亞油酸筆者所在課題組開發的路線將油酸、亞油酸用于生產高純度二聚酸，在催化劑作用下，利用油酸、亞油酸分子間發生氫質子遷移形成共軛雙鍵，再與一分子油酸發生1，2加成反應，聚合成一分子二聚酸，同時發生碳骨架的裂解、重排及異構化，得到一分子異構脂肪酸。最終得到約60%（質量分數，下同）的二聚酸和約5%的多聚體，同時副產約35%的單體酸，其中單體酸中大約含有30%的異硬月！酸。

　　1二聚酸高純度二聚酸是高性能、環保型基礎化工材料，主要用于合成高檔聚酰胺樹脂、液體環氧固化劑、功能高分子材料等18-12廣泛用于汽車、電子、航天、造船、涂料、印刷、紡織等領域。如用高純度二聚酸制備的尼龍N-36在0°C時仍保持柔軟、高牢度、耐沖擊等特點；二聚酸型縮水甘油酯環氧樹脂是當代電子器件走向小型化、輕、薄部件組裝立體化的重要材料；二聚酸二異氰酸酯用于固體火箭燃料、飛機和導彈的涂層等。

　　目前，國內二聚酸的生產技術與世界先進水平相比還存在較大差距，均采用以蒙脫土為催化劑、常壓催化聚合、減壓蒸餾生產技術，存在催化劑催化效率低，油酸、亞油酸轉化率低（一般不超過55%），產品中單體酸、多聚體含量較高，二聚酸質量分數僅為70%~85%，產品色度深，二聚酸副產品未充分利用等缺點。筆者所在課題組與江蘇永林油脂化工有限公司合作，開發了高壓催化聚合和多級分子蒸餾組合技術生產高純度二聚酸，使油酸、亞油酸聚合轉化率提高10%以上，產品二聚酸純度達到98%以上，無機離子含量< 000~7500mPa*s，色澤<3，各項技術指標達到了國外公司同類產品的先進水平，為二聚酸延伸產品的開發及性能提高打下了堅實基礎。

　　2單體酸單體酸的組成分析是植物油腳綜合利用的依據。采用色譜質譜聯用（GC-MS）分析表明，其中含有十幾種成分，飽和酸、不飽和酸質量分數分別占66.36%、10.35%，直鏈酸、異構酸質量分數分別占20.88%、30.異硬脂酸是一種支鏈甲基脂肪酸，甲基可位于主鏈之上的不同位置11'因此它是一種混合物，同時它又是一種完全飽和的產品。異硬脂酸及其衍生物（上接第20頁）I35|婁文勇，宗敏華，范曉丹，等。水/有機溶劑雙相中固定化啤酒酵母細胞催化有機硅酮不對稱還原I JI.生物化學與生物物理進如異硬脂酸異丙酯、異硬脂酸異硬脂酯等具有低溫流動性好、抗氧化、保濕等特點，廣泛用于化妝品配方、護發廣品的調理劑及高檔潤滑油脂等，屬于高檔油脂化學品。

　　利用單體酸分離出異硬脂酸的研究國外已經實現產業化，但相關提取技術未見詳細報道。國內由于受到原料的限制，生產尚處于空白狀態。隨著我國二聚酸的副產品單體酸產量的逐年提高，進行異硬脂酸的分離利用十分必要。在筆者課題組的前期工作中，采用包合方法對加氫之后異硬脂酸的分離提取進行了初步的探索，成功分離獲得了異硬脂酸產品，異硬脂酸的提取率已達到80%左右，而包結劑可回收利用。

　　2.3植物瀝青植物浙青是植物油腳經酸化、水解、蒸餾提取脂肪酸后的廢棄物，因色如浙青，故稱為植物浙青，約占植物油腳質量分數的10%，目前主要作為重油燃燒處理。經筆者的初步分析表明，其中還含有60%~70%的混合脂肪酸、5%~10%的植物甾醇及5%左右的天然維生素E等，而混合脂肪酸是生產生物柴油的主要原料，植物甾醇和維生素E是高檔天然油脂化學品，具有非常廣泛的應用，直接作為重油燃燒會造成寶貴天然資源的重大浪費。筆者所在課題組初步探索了從植物浙青中提取混合脂肪酸、植物甾醇和維生素E的方法，已取得初步成果。

　　2.3.1天然居生素E天然維生素E具有良好的生物活性，是國內外供應十分緊張的醫藥、營養、化妝品原料。筆者所在課題組采用甲酯化、皂化的方法，對從植物浙青中提取天然維生素E的路線進行了研究，取得了初步的結果。但該路線存在試劑用量大、廢水排放多等缺點，目前正在探索采用甲酯化、分子蒸餾的路線提取維生素E. 2.3.2植物甾醇植物浙青的甾醇是以環戊烷多氫菲為骨架的一類天然營養物質，具有降低膽固醇、抗癌、防治心臟病及前列腺疾病之功效，廣泛用于甾體激素藥物、食品、化妝品、抗氧化劑及廣譜抗菌的三唑類農用殺菌殺蟲劑的合成。

　　植物油腳提取油酸、亞油酸和混合飽和脂肪酸之后，使植物甾醇得到了富集，是提取植物甾醇等很好的原料。筆者所在課題組的研究表明，利用植物浙青不僅可以獲得植物甾醇，還可以獲得植物甾醇析表明，分離獲得的植物甾醇主要是￡-谷甾醇等的混合物，其中e-谷甾醇質量分數可達75%~85%.目前，一方面對現有提取技術進行改進，以增加提取率，降低提取成本，另一方面研究獲得高純度谷甾醇的方法。

　　殘渣占植物浙青質量分數的15% ~30%，主要是一些高沸點的烴類，除可作為重油燃料外，還可進一步研究提取磷脂、萜類化合物等，相關課題有待于進一步研究。

　　2.4生物柴油生物柴油是20世紀后期發展起來的新興能源，具有十六烷值較高（>49）、含氧量高、無毒、運動黏度高、閃點高、低溫流動性好等特點，成為世界各國廣泛開發的熱點。但隨著產業化規模的不斷擴大，原料供應緊張在所難免。如何提高油脂的利用率和深度加工程度，降低生物柴油成本將被廣泛關注。筆者所在課題組與江蘇永林油脂化工有限公司合作，對該課題進行了較深入的研究。利用上述過程獲得的混合脂肪酸和脂肪酸酯生產生物柴油產品，除了具有普通生物柴油的共同優點外，殘碳值為0.05%，遠低于同類產品的0. 3%；游離甘油和總甘油質量分數為0.01%，降低了積碳問題；碘值低、低溫性能優異、十六烷值高；產品含有抗氧化劑、穩定性好；燃燒后的殘渣含量減少了1/2，有效地保護了汽車清濾器和發動機。將中試生產的產品投入大型柴油機客車用戶使用后，發現除冷濾點較高外，其主要性能指標，如閃點、運動黏度、硫含量、密度等至少能達到0柴油標準。該研究國內外未見報道。

　　3市場前景目前國內對環氧氯丙烷的需求持續快速增長，2005年超過20萬t/a以上，而國內總生產能力僅為11萬t/a左右，嚴重供不應求；高純度二聚酸的需求量超過1萬t/a，主要依賴進口；植物甾醇的需求量達2萬t/a，其中僅制藥行業的需求量就有約3 000t/a.而國內的產品質量低，生產污染嚴重，總產量不足1000t/a，僅日用化學品行業每年需進口異硬脂酸數千噸；國內外生物柴油生產成本較高，制約了生物柴油產業的發展。

　　如果以年產300萬t油腳、80%綜合利用率計算，可生產甘油3.24萬t/a；生物柴油80.90萬t/a，酯喙匱芯懇焉昵肓斯曳⒚髯?。局鈒iShiflr聚酸15萬異硬脂酸t/萬棺物甾醇bookmark5是美國當前生物柴油總生產能力的2.53倍；高純度1.80萬t/a；天然維生素E1.20萬t/a，具有明顯的經濟效益和社會效益。

　　4結語植物油腳的高效清潔利用是油脂加工研究的必然發展趨勢。隨著油脂加工及生物柴油產業的發展，油脂的消耗將不斷增加，供需矛盾日益突出，開發油脂的高效清潔利用技術，對降低生產成本、提高經濟和社會效益，促進油脂加工業的可持續發展具有重要作用。國內對相關技術的研究還比較薄弱，應該引起高度的重視。

　　二聚酸功能高分子材料是電子器件微型化、立體化及國防工業現代化等方面的重要材料，同時在汽車、航空航天等高技術領域具有很好的應用前景。但我國研發工作相對落后，應加大二聚酸功能高分子材料的研究力度。

　　利用植物油腳生產甘油、高純度二聚酸、異硬脂酸、植物甾醇和天然維生素E等重要基礎化工原料和高檔油脂化學品、同時聯產生物柴油的技術路線，有效解決了油脂工業所產生的植物油腳利用率低的問題，具有非常明顯的經濟效益和社會效益，是一條非常有前途的工藝路線。